scheLM NMR

• A₂-System: In einem A₂-System haben die beiden beteiligten Kerne die gleiche chemische Verschiebung. Es gilt Δδ_AB = δ_A - δ_B = 0.
  Hierbei sind δ_A und δ_B die chemischen Verschiebungen der beiden Kerne.
• AB-System: In einem AB-System haben die beiden beteiligten Kerne eine ähnliche chemische Verschiebung. Von einer ähnlichen chemischen Verschiebung spricht man, wenn Δδ_AB/J_AB = (δ_A - δ_B)/J_AB < 10.
  Hierbei sind wiederum δ_A und δ_B die chemischen Verschiebungen der beiden Kerne
  und J_AB ist die Kopplung (Größe der Aufspaltung zwischen den beiden Linien) zwischen den beiden Signalen.
  Wichtig ist, dass beide Größen, Δδ_AB (üblicherweise in ppm) und J_AB (üblicherweise in Hz) in der selben Einheit angegeben werden (Zur Umrechnung siehe weiter unten).
• AX-System: In einem AX-System sind die chemische Verschiebung beider Kerne stark verschieden. Von stark verschieden spricht man, wenn Δδ_AB/J_AB = (δ_A - δ_B)/J_AB > 10.
  Alternativ definieren andere Autoren die Grenze zwischen einem AB-System und einem AX-Systtem bei Δδ_AB/J_AB = (δ_A - δ_B)/J_AB = 5. Auf den folgenden Seiten können Sie sich selbst ein Bild machen.

Wie unter Punkt 1 schon erwähnt liefert ein AX-System zwei Dupletts, ein AB-System zwei Dubletts mit Dacheffekt und ein A₂-System ein Singulett. Dabei gibt es einen fließenden Übergang von AX über AB nach A₂. Wie kann man sich diesen Übergang vorstellen?

Um diese Frage zu beantworten schauen wir uns zunächst ein AX-System an. In einem AX-System gibt es zwei Signale. Jedes Signal ist zum Dublett aufgespalten. Die beiden Linien eines Dubletts liegen symmetrisch um die eigentliche Linienlage herum. Daraus ergibt sich:

Im nächsten Abschnitt wird dies im Detail gezeigt.

In der untenstehenden Abbildung ist die Simulation eines AX-Spektrums gezeigt. Die beiden grauen Linien zeigen die relativen chemischen Verschiebungen der beiden Signale, die beiden roten und blauen Linien zeigen die Aufspaltung der beiden Linien zu einem Duplett. Diese Simulation beruht auf dem vereinfachten Modell für das AX-System und liefert speziel wenn beide Peaks ähnliche chemische Verschiebungen haben (Δδ < 10) fehlerhafte Vorhersagen.
Rechts neben der Abbildung finden Sie die wichtigsten Informationen zum Spektrum. Dies sind (i) die Natur des Spinsystems und der Quotient Δδ/J, (ii) die Gerätefrquenz, (iii) die Kopplungskonstante J_AB bzw. J_AX, (iv) Δδ in ppm und in Hz und (v) die Intensität von äußerer und innerer Linie.

In der oberen der beiden Abbildung ist noch einmal der gleiche Inhalt wie in der Abbildung auf der vorherigen Seite gezeigt (Simulation als AX-System), in der unteren Abbildung ist mit den gleichen Parametern ein AB-System simuliert.

In den bisherigen Simulationen wurden die Spektren als Strichspektren dargestellt. Tatsächlich haben aber alle Linien eine Linienbreite. Diese ist in einem typischen ¹H-NMR in der Größenordnung von 0.5 Hz.
In der oberen Abbildung ist noch einmal das simulierte AB-System von der vorherigen Seite gezeigt. In der unteren Abbildung finden Sie die entsprechende Simulation unter Berüchsichtigung einer Linienbreite von 0.5 Hz.
Die vier Linien des Strichspektrums verschmelzen zu einer Kurve, jetzt in rot.

Die Unterschiede zwischen den beiden Abbildungen sind gering. In dieser Einstellung ist die Verbreiterung der Linien kaum zu erkennen.

Protonen werden isochron genannt, wenn Sie die gleiche chemische Verschiebung haben. Dabei wird unterschieden zwischen chemisch äquivalenten Protonen und Protonen die zufällig isochron sind.

Chemisch äquivalente Protonen: Chemisch äquivalente Protonen sind isochron, weil Sie aus Symmetriegründen äquivalent werden. Es können zwei Fälle unterschieden werden.

1. Homotope Protonen/Gruppen lassen sich durch eine Drehung (C_n mit n > 1) ineinander überführen.
   Homotope Protonen/Gruppen sind aus Symmetriegründen chemisch äquivalent.
2. Enantiotope Protonen/Gruppen lassen sich durch eine Drehspiegelung (S_n: S₁ ≙ σ und S₂ ≙ i) ineinander überführen.
   Enantiotope Protonen sind chemisch äquivalent, wenn man sie nicht in eine chirale Umgebung (chirales Lösungsmittel, chiraler Ligand, ...) bringt.

Zufällig isochron: Protonen und Gruppen können auch zufällig isochron sein. In diesem Fall wird aus einem AB-System ein A₂-System. Diesen Fall wollen wir uns näher anschauen. Erinnern wir uns dazu an die letzte Seite. Wenn

1. die inneren Linien so nahe aneinander rücken, dass sie zu einer Linie verschmelzen und
2. die äußeren Linien so schwach werden, dass sie im Rauschen der Grundlinie nicht mehr erkennbar sind,

geht das AB-System in ein A₂-System über. Man sieht im Spektrum nur noch ein zentrales Singulett.
Bei welchem Abstand der Linien das der Fall ist, hängt vom Signal-Rausch-Verhältnis und von der Linienbreite ab.

Sind Protonen/Gruppen weder homotop noch enantiotop, so sind sie chemisch nicht äquivalent und zeigen in der Regel eine unterschiedliche chemische Verschiebung.
Sie können aber zufällig isochron sein.

Auf den bisherigen Seiten dieses Lernmoduls haben wir uns mit der Simulation eines AX bzw. AB-Systems auf verschiedenen Leveln der Komplexität befasst. Dabei wurde der Abstand der beiden Signale von 1 ppm bis 0 ppm variiert, wodurch sich die spektrale Signatur deutlich verändert hat.
In allen Simulationen wurden aber auch einige Parameter konstant gehalten:

• Alle Spektren wurden für eine Spektrometerfrequenz von 300 MHz simmuliert.
• Alle Spektren wurden für eine Kopplungskonstante von 8 Hz simmuliert.
• Alle Spektren wurden für eine Linienbreite von 0.5 Hz simmuliert.

Für die spektrale Signatur ist wie oben schon erläutert das Verhältnis Δδ/J verantwortlich.

Spektrometerfrequenz: Wie oben schon erwähnt muss bei der Berechnung des Ausdruckes Δδ/J zunächst die einheitenlose Größe Δδ in eine Frequenz umgerechnet werden. Durch diese Umrechnung geht geht die Spektrometerfrequenz in Δδ/J ein und beeinflusst so die spektrale Signatur.
Auf der folgenden Seite können verschiedene Spektrometerfrequenzen ausgewählt werden. Die kleineste Frequenz (43 MHz) entspricht dabei der Freqenz von typischen kleinen Desktop-Geräten, die größte Frequenz (1200 MHz) der Frequenz der größten verfügbaren Geräte.
Bei uns im Institut steht ein 300 MHz- und ein 600 MHz-NMR-Spektrometer zur Verfügung.

Kopplungskonstante: Die Kopplumgskonstante kann im Spektrum direkt beobachtet werden. Darüber hinaus beeinflusst sie das Verhältnis Δδ/J und somit den Dacheffekt.
Auf Seite 10 können Kopplungskonstanten zwischen 20 Hz und 0.5 Hz gewählt werden. Dies deckt den typischen Bereich von Wasserstoff-Wasserstoff-Kopplungen im Protonen-Spektrum ab.*

Linienbreite: Die Linienbreite hat keinen so großen Einfluss auf die spektrale Signatur. Allerdings hat die Linienbreite einen signifikanten Einfluss auf die Seperation nahe beeinander liegender Linien.
Auf Seite 10 können verschiedene Linienbreiten ausgewählt werden. Typischerweise weisen Spektren Linienbreiten von ca. 0.5 Hz auf. Kleinere Linienbreiten erfordern einen speziellen messtechnischen** Aufwand, größere Linienbreiten können durch eine Reihe von Effekten** hervorgerufen werden.

Einleitung: In der Abbildung sind zwei Spektren mit identischen Parametern gezeigt. Durch Verschieben des Reglers "Bereich" lässt sich Δδ einstellen. Rechts neben den Spektren sind die entsprechenden Paramter gezeigt.
Im blauen Kasten unter der Abbildungen finden Sie zusätzliche Kontrollelemente und Infoelemente für die blaue Kurve. Kopplungskonstante, Spektrometerfrequenz und Linienbreite können verändert werden. Dadurch verändert sich Δδ/J und damit das Spinsystem, Δδ und die relativen Intensitäten. Daher sind diese Werte noch einmal aufgeführt.
Die rote Kurve behällt ihre Eigenschaften und ist zu Vergleichszwecken noch einmal gezeigt.

Spektrometer: Wird ein Spektrometer mit einer anderen Spektrometerfrequenz (bislang immer 300 MHz) verwendet, beeinflußt dies den Wert Δδ in ppm nicht. Der Wert von Δδ in Hz muss sich dann aber konsequenterweise ändern. Dies führt dann dazu, dass sich Δδ/J ändert und damit die spektrale Signatur.

Ein AX-System: Die grauen Linien markieren die beiden Peaklagen, die roten und blauen Linien die beiden Dupletts.

Ein AX-System lässt sich leicht analysieren. Die beiden wichtigen Größen sind die Peaklagen für A und B, sowie die Kopplungskonstante.
Die Kopplungskonstante muss für Proton A und B gleich sein, Sie ergibt sich aus dem Abstand der beiden Linien von A (ν₁ und ν₂), bzw. dem Abstand der beiden Linien von B (ν₃ und ν₄).

Es gilt:
\( \vert J_{AB} \vert = \nu_2 - \nu_1 = \nu_4 - \nu_3 \)

Aus dieser Gleichung ergibt sich nur der Betrag von \( J_{AB} \), nicht der aktuelle Wert. Dieser kann aus einem ¹H-NMR nicht gewonnen werden.

Die chemische Verschiebung von A ergibt sich aus dem Mittelwert von ν₁ und ν₂, die chemische Verschiebung von B aus dem Mittelwert von (ν₃ und ν₄)

Es gilt:
\( \nu_A = \frac{ \nu_1 + \nu_2 }{ 2 } \\ \nu_B = \frac{ \nu_3 + \nu_4 }{ 2 } \)

Die beiden Werte lassen sich also leicht aus den vier Linien des AX-Systems berechnen. Diese Berechnung beruht auf den Annahme, dass es sich um ein AX-System handelt.
Für ein AB-System ist die Situation komplizierter. Dies ist auf der nächsten Seite gezeigt.