Die Hyperkonjugation gehört zur Gruppe der stereoelektronischen Effekte.
Als Hyperkonjugation wird die Wechselwirkung zwischen zwei zueinander ekliptisch stehenden Orbitalen bezeichnet, bei denen mindestens eines kein π-Orbital ist. Mithilfe der Hyperkonjugation können einige chemische Phänomene erklärt werden: die Stabilität von unterschiedlich substituierten Carbeniumionen, Radikalstabilitäten oder der induktive Effekt einer Methylgruppe auf ein aromatisches System.
Wechselwirkungen zwischen σ- und π*-Orbitalen
Die Elektronen in einem besetztem σ-Orbital können beispielsweise die positive Ladung
eines Carbokations stabiliseren, indem sie sich über das unbesetzte p-Orbital
delokalisieren. Für das tert.-Butylkation können die nebenstehenden mesomeren
Grenzstrukturen formuliert werden.
Wechselwirkungen zwischen σ- und σ*-Orbitalen
Auch die Wechselwirkung zwischen einem besetzten σ-Orbital und seinem antibindenden
Pendant ist bekannt. Sind sie – wie beispielsweise im Ethen – in räumlicher
Nähe kommt es zur Orbitalüberlappung und das σ*-Orbital wird populiert.
Wechselwirkungen zwischen lone pairs und σ*-Orbitalen
Die Elektronen eines freien Elektronenpaars (engl. lone pair) können mit einem
antibindenden σ*-Orbital wechselwirken, sodass sich die σ-Bindung lockert.
Die größte Orbitalüberlappung kommt zu stande, wenn das lone pair
antiperiplanar
zur C–H-Bindung steht.
Mithilfe dieser Wechselwirkung ist es auch möglich den anomeren Effekt zu verstehen.